其中一個主要原因是，二氧化碳分子高度穩(wěn)定。因此它們不大容易被化學(xué)轉(zhuǎn)化為不同的形式。科學(xué)家們一直在尋找能夠幫助刺激這種轉(zhuǎn)換的材料和設(shè)備設(shè)計，但目前還沒有任何東西能夠很好地產(chǎn)生一個高效、經(jīng)濟的系統(tǒng)。

Ariel Furst是MIT化學(xué)工程系Raymond和Helen St. Laurent職業(yè)發(fā)展教授。兩年前，她決定嘗試使用不同的東西--一種在生物學(xué)討論中比化學(xué)工程更受關(guān)注的材料。她的實驗室的工作結(jié)果已經(jīng)表明，她不尋常的方法正在得到回報。

絆腳石

(資料圖)

挑戰(zhàn)始于二氧化碳轉(zhuǎn)換過程中的第一步。二氧化碳在被轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品之前必須通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）。電化學(xué)--一個輸入電壓提供使穩(wěn)定的二氧化碳分子發(fā)生反應(yīng)所需的額外能量的過程可以促進(jìn)這種轉(zhuǎn)換。問題是，實現(xiàn)二氧化碳到CO的轉(zhuǎn)化需要大量的能量輸入--即使如此，CO也只占到了所生產(chǎn)產(chǎn)品的一小部分。

為了探索改進(jìn)這一過程的機會，F(xiàn)urst和她的研究小組把重點放在了電催化劑上，這是一種能夠提高化學(xué)反應(yīng)速度的材料，在這一過程中不會被消耗掉。催化劑是成功運作的關(guān)鍵。在一個電化學(xué)裝置內(nèi)，催化劑通常懸浮在水（水基）溶液中。當(dāng)電動勢（基本上是電壓）被施加到一個浸沒的電極上時，溶解的二氧化碳將--在催化劑的幫助下--被轉(zhuǎn)化為二氧化碳。

但這里存在一個絆腳石。催化劑和二氧化碳必須在電極的表面相遇才能發(fā)生反應(yīng)。據(jù)Furst介紹稱，在一些研究中，催化劑被分散在溶液中，但這種方法需要更多的催化劑且效率并不高?！澳惚仨毤纫却趸紨U散到催化劑又要等待催化劑到達(dá)電極才能發(fā)生反應(yīng)，”她說道。因此，全世界的研究人員一直在探索將催化劑“固定”在電極上的不同方法。

連接催化劑和電極

在Furst能夠深入研究這一挑戰(zhàn)之前她需要決定在兩種類型的二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑中使用哪一種：傳統(tǒng)的固態(tài)催化劑或由小分子組成的催化劑。在研究文獻(xiàn)時，她得出結(jié)論，小分子催化劑最有希望。雖然它們的轉(zhuǎn)化效率往往低于固態(tài)版本，但分子催化劑有一個重要的優(yōu)勢。它們可以被調(diào)整以強調(diào)感興趣的反應(yīng)和產(chǎn)品。

有兩種方法通常會被用于將小分子催化劑固定在電極上：一種是通過強共價鍵將催化劑跟電極連接起來--這是一種原子共享電子的鍵，其結(jié)果是一種強大的、基本上是永久性的連接；另一種是在催化劑和電極之間建立一種非共價連接，與共價鍵不同的是，這種連接很容易被打破。

這兩種方法都不理想。在前一種情況下，催化劑和電極只有牢牢相連才能確保有效的反應(yīng)，但當(dāng)催化劑的活性隨著時間的推移而退化時就不能再進(jìn)入電極。在后一種情況下，退化的催化劑可以被移除，但催化劑的小分子在電極上的確切位置無法控制，這會引發(fā)催化效率不穩(wěn)定并經(jīng)常下降的后果--而且僅僅增加電極表面的催化劑數(shù)量而不關(guān)注分子的放置位置并不能解決問題。

所以，需要的是一種方法，將小分子催化劑牢固而準(zhǔn)確地放置在電極上然后在其降解時釋放。為了完成這項任務(wù)，F(xiàn)urst轉(zhuǎn)向了她和她的團隊認(rèn)為是一種“可編程的分子魔術(shù)貼”的東西：脫氧核糖核酸(DNA)。

將DNA添加到組合中

當(dāng)向大多數(shù)人提到DNA，他們會想到的一般會是生物體內(nèi)的生物功能。但Furst實驗室的成員認(rèn)為DNA不僅僅是遺傳密碼。她說道：“作為一種生物材料，DNA有這些非?？岬奈锢硖匦?，而人們并不經(jīng)常想到。DNA可以被用作分子Velcro，其能以非常高的精度將東西粘在一起?！?/p>

Furst知道，DNA序列以前曾被用來將分子固定在表面，用于其他目的。所以她設(shè)計了一個計劃--用DNA來指導(dǎo)固定二氧化碳轉(zhuǎn)換的催化劑。

她的方法取決于DNA的一種被充分理解的行為，即雜交。我們熟悉的DNA結(jié)構(gòu)是一個雙螺旋結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩條互補鏈連接時形成。當(dāng)各條鏈中的堿基（DNA的四個組成部分）的序列相匹配時，互補的堿基之間就會形成氫鍵并將各條鏈牢固地連接在一起。

科學(xué)家利用這種行為進(jìn)行催化劑固定化包括兩個步驟：首先，他們將一條DNA鏈附著在電極上；然后，他們將一條互補的鏈子連接到漂浮在水溶液中的催化劑上。當(dāng)后一條鏈靠近前一條鏈時，兩條鏈發(fā)生雜交，它們會通過適當(dāng)配對的堿基之間的多個氫鍵聯(lián)系起來。因此，催化劑通過兩條互鎖的、自我組裝的DNA鏈牢牢地貼在電極上，一條與電極相連，另一條與催化劑相連。

更好的是，這兩條鏈子可以相互分離。Furst說道：“連接是穩(wěn)定的，但如果我們把它加熱，我們就可以把帶有催化劑的第二條鏈移走。因此，我們可以去掉它的雜交。這使我們能回收我們的電極表面--無需拆卸設(shè)備或做任何苛刻的化學(xué)步驟?！?/p>

實驗調(diào)查

為了探索這個想法，F(xiàn)urst和她的團隊--博士后Gang Fan和Thomas Gill、前研究生Nathan Corbin和前博士后Amruta Karbelkar--使用三種基于卟啉的小分子催化劑進(jìn)行了一系列實驗，卟啉是一組在生物學(xué)上對從酶活性到氧運輸?shù)冗^程都很重要的化合物。其中兩種催化劑涉及到一種合成的卟啉和一個鈷或鐵的金屬中心。第三種催化劑是氯高鐵血紅素--一種天然的卟啉化合物，用于治療卟啉癥，這是一種可以影響神經(jīng)系統(tǒng)的疾病。“因此，即使是我們選擇的小分子催化劑也是一種來自大自然的靈感，”Furst評論道。

在實驗中，研究人員首先需要修改單股DNA并將其放置在浸沒在電化學(xué)池內(nèi)的溶液中的一個電極上。雖然這聽起來很簡單，但它確實需要一些新的化學(xué)方法。在Karbelkar和三年級本科生研究員Rachel Ahlmark的領(lǐng)導(dǎo)下，該團隊開發(fā)了一種快速、簡便的方法，將DNA附著在電極上。在這項工作中，科學(xué)家們的重點是附著DNA，但他們開發(fā)的“拴住”化學(xué)方法也可用于附著酶（蛋白質(zhì)催化劑），并且Furst認(rèn)為它將作為修改碳電極的一般策略而非常有用。

一旦DNA單鏈沉積在電極上，研究人員合成了互補鏈并將三種催化劑中的一種附著在它們上面。當(dāng)帶有催化劑的DNA鏈被添加到電化學(xué)電池的溶液中時，它們很容易跟電極上的DNA鏈雜交。半小時后，研究人員對電極施加電壓，從而使溶解在溶液中的二氧化碳發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，另外還使用氣相色譜儀分析轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的氣體構(gòu)成。

研究小組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DNA連接的催化劑自由地分散在溶液中時，它們是高度可溶的--甚至當(dāng)它們包括那些本身不溶于水的小分子催化劑時。事實上，雖然溶液中基于卟啉的催化劑經(jīng)常粘在一起，但一旦DNA鏈被連接起來，這種反作用的行為就不再明顯。

溶液中的DNA連接的催化劑也比它們的未修改的同類產(chǎn)品更穩(wěn)定。它們在導(dǎo)致未修飾的催化劑退化的電壓下不會退化。Furst說道：“因此，只要將單股DNA連接到溶液中的催化劑上就能使這些催化劑更加穩(wěn)定。我們甚至不需要把它們放在電極表面就能看到穩(wěn)定性的提高。當(dāng)以這種方式轉(zhuǎn)換二氧化碳時，一個穩(wěn)定的催化劑將在一段時間內(nèi)給出一個穩(wěn)定的電流?！睂嶒灲Y(jié)果表明，添加DNA可以防止催化劑在實用設(shè)備所關(guān)注的電壓下退化。此外，在所有三種催化劑的溶液中，DNA修飾大大增加了每分鐘的二氧化碳產(chǎn)量。

讓DNA連接的催化劑跟連接到電極的DNA雜交帶來了進(jìn)一步的改進(jìn)，甚至與溶液中相同的DNA連接的催化劑相比。比如由于DNA定向組裝的結(jié)果，催化劑最終牢固地附著在電極上，催化劑的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步加強。盡管在水溶液中的溶解度很高，但即使在惡劣的實驗條件下，DNA連接的催化劑分子仍雜交在電極的表面。

將DNA連接的催化劑固定在電極上也大大增加了CO的生產(chǎn)速度。在一系列的實驗中，研究人員監(jiān)測了他們的每一種催化劑在沒有附著DNA鏈的溶液中的CO生產(chǎn)速度--常規(guī)設(shè)置--然后將它們通過DNA固定在電極上。對于所有三種催化劑，當(dāng)DNA連接的催化劑被固定在電極上時，每分鐘產(chǎn)生的CO量要高得多。

此外，將DNA連接的催化劑固定在電極上大大提高了產(chǎn)品的“選擇性”。在水溶液中使用二氧化碳生成CO的一個長期挑戰(zhàn)是，在CO的形成和氫的形成之間存在著不可避免的競爭。通過向溶液中的催化劑添加DNA，這種趨勢得到了緩解--當(dāng)使用DNA將催化劑固定在電極上時這種趨勢甚至更加明顯。對于鈷卟啉催化劑和氦基催化劑來說，在電極上跟DNA相連的催化劑，相對于氫氣的形成明顯高于溶液中。對于鐵卟啉催化劑，它們是差不多的?！皩τ阼F來說，無論是在溶液中還是在電極上都不重要，它們都有對CO的選擇性，所以這也很好，”Furst解說道。

進(jìn)展和計劃

Furst和她的團隊現(xiàn)在已經(jīng)證明，他們基于DNA的方法結(jié)合了傳統(tǒng)固態(tài)催化劑和較新的小分子催化劑的優(yōu)點。在他們的實驗中，他們實現(xiàn)了CO2到C的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化，另外還能控制所形成的產(chǎn)品的混合。此外，他們相信，他們的技術(shù)應(yīng)該被證明是可擴展的。DNA價格低廉、可廣泛使用且使用DNA固定化時所需的催化劑數(shù)量要低幾個數(shù)量級。

根據(jù)迄今為止的工作，F(xiàn)urst假設(shè)，電極上小分子的結(jié)構(gòu)和間距可能直接影響催化效率和產(chǎn)品的選擇性。通過利用DNA來控制她的小分子催化劑的精確定位，她計劃評估這些影響，然后推斷出可應(yīng)用于其他類能量轉(zhuǎn)換催化劑的設(shè)計參數(shù)。最終，她希望開發(fā)一種預(yù)測算法以讓研究人員在設(shè)計各種應(yīng)用的電催化系統(tǒng)時可以使用。