1869年元素周期表的發(fā)現(xiàn)是近現(xiàn)代化學理論誕生的標志，幾乎全世界所有的化學教科書后都附有元素周期表。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，壓力會導(dǎo)致元素性質(zhì)和電子行為發(fā)生顯著改變，進而會誘發(fā)豐富的物理化學現(xiàn)象。這是了解非常規(guī)材料合成和行星內(nèi)部物質(zhì)循環(huán)等科學問題的重要途徑。南開大學物理科學學院董校副教授課題組和俄羅斯斯科爾泰克研究院阿泰姆·R.奧加諾夫(Artem R.Oganov)教授課題組及其他合作者花費近十年時間研究相關(guān)問題，探索元素化學性質(zhì)在壓力下的變化規(guī)律，相關(guān)研究成果近期發(fā)表于《美國科學院院刊》。

壓力可顯著改變元素電負性和化學硬度

元素周期表深刻地反映了量子力學基本規(guī)律與化學原理間的關(guān)系。因為元素周期表在科學史上突出的貢獻，2019年即門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期表150周年被確定為國際化學元素周期表年，《自然》《科學》等世界著名學術(shù)期刊均撰文紀念元素周期表的發(fā)現(xiàn)。

近年來，多個跡象表明元素周期律在高壓環(huán)境中會發(fā)生一定變化，而這將成為探索高壓物理和化學規(guī)律的突破口。盡管研究人員得到了大量新奇的高壓物理和化學個例，但目前尚缺乏完整且有效的理論模型來解釋這些現(xiàn)象。

1934年美國化學家羅伯特·密立根創(chuàng)建了一個數(shù)學模型來描述元素的化學性質(zhì)，其中存在兩個重要的參數(shù)：電負性和化學硬度，這兩項參數(shù)分別對應(yīng)化學勢關(guān)于電荷數(shù)的第一階和第二階展開系數(shù)。“前者描述原子吸引電子的能力，后者描述電子狀態(tài)的穩(wěn)定性。電負性和化學硬度表現(xiàn)出明顯的元素周期律，被視為元素周期律的主要表現(xiàn)形式。”董校介紹。

數(shù)十年來，人們一直認為電負性和化學硬度是元素的固有性質(zhì)，不隨外界條件的改變而改變。董校及科研團隊在前人工作的基礎(chǔ)上，利用第一性原理計算結(jié)合組內(nèi)開發(fā)的“帶電氦矩陣”方法，揭示了氫到鋦之前96種元素在500吉帕以內(nèi)的電負性和化學硬度隨壓力變化的趨勢。

這項工作表明，壓力會顯著地改變元素的電負性和化學硬度。

“與前人理解的不同，壓力會改變元素化學勢和電荷間的函數(shù)關(guān)系，從而改變元素的化學性質(zhì)。”董校解釋，隨著壓力增加，各元素間的電負性和化學硬度排序會出現(xiàn)顯著改變，進而導(dǎo)致各元素間化學性質(zhì)的重新排列，如在常壓下，還原性最強的元素為銫，但會因壓力導(dǎo)致的軌道重組變成鈉。

高壓下元素性質(zhì)主要發(fā)生三方面變化

據(jù)介紹，元素性質(zhì)的變化具體表現(xiàn)在三方面：一是壓力會普遍降低各個元素的化學硬度，從而導(dǎo)致高壓下整個元素周期表向金屬性偏移，使得更多的元素表現(xiàn)金屬特性，如金屬化現(xiàn)象、聚合現(xiàn)象等。而常壓下的典型非金屬如碳、氮、氧等會出現(xiàn)性質(zhì)移動，如氮在高壓下取代了碳，變?yōu)樽钊菀仔纬蓮?fù)雜化合物的元素。在100吉帕至200吉帕，氮的電負性和化學硬度和常壓碳非常相似，可以形成大量的環(huán)狀、鏈狀和空間骨架的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，基于此有望構(gòu)建起高壓誘導(dǎo)的“氮基有機”化學。

二是100吉帕以上，壓力可以模糊長周期間的界限，如銫不再表現(xiàn)為堿金屬性質(zhì)，并表現(xiàn)出一定的p區(qū)元素特性。

三是電子軌道發(fā)生重排，d電子在高壓下能量下降，進而改變了原有的軌道交錯規(guī)律。具體表現(xiàn)為p或d軌道能量降低，電子更傾向于占據(jù)p或d軌道，從而進一步引起其性質(zhì)改變。

董校介紹，隨著壓強增加，重的堿金屬和堿土金屬元素不再是電正性最強的元素，而出現(xiàn)過渡金屬的性質(zhì);鎳族表現(xiàn)出類似于稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);臨近鎳的鐵、鈷族和銅、鋅族元素在高壓下分別成為強的電子受體與供體。因此一個長的元素周期中，出現(xiàn)了兩個小周期，此現(xiàn)象被定義為壓力誘導(dǎo)的小周期重排。

董校最后表示：“這些計算結(jié)果可以解釋大量已發(fā)表的理論預(yù)測和實驗現(xiàn)象，并預(yù)測高壓下的化合物形成規(guī)律，這為設(shè)計高壓下新型化合物構(gòu)筑了理論基礎(chǔ)。”